碳酸二甲酯,是一種有機化合物,化學(xué)式為C3H6O3,是一種低毒、環(huán)保性能優(yōu)異、用途廣泛的化工原料,是一種重要的有機合成中間體,分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團(tuán),具有多種反應(yīng)性能,在生產(chǎn)中具有使用安全、方便、污染少、容易運輸?shù)忍攸c。
中文名:碳酸二甲酯
外文名:Dimethyl carbonate,DMC
化學(xué)式:C3H6O3
分子量:90.078
CAS登錄號:616-38-6
EINECS登錄號:210-478-4
熔 點:0.5 ℃
沸 點:90 ℃
水溶性:不溶
密 度:1.07 g/cm3
外 觀:無色液體,有芳香氣味
閃 點:17 ℃(OC)
安全性描述:S16;S9
危險性符號:F
危險性描述:R11
UN危險貨物編號:1161
基本信息
化學(xué)式:C3H6O3
分子量:90.078
CAS號:616-38-6
EINECS號:210-478-4
理化性質(zhì)
1.性狀:無色液體,有芳香氣味。
2.熔點(℃):0.5
3.沸點(℃):90~91
4.相對密度(水=1):1.07
5.相對蒸氣密度(空氣=1):3.1
6.飽和蒸氣壓:7.38(25℃)
7.臨界溫度(℃):274.85
8.臨界壓力(MPa):4.5
9.辛醇/水分配系數(shù):0.23
10.閃點(℃):17(OC)
11.爆炸上限(%):20.5
12.爆炸下限(%):3.1
13.溶解性:不溶于水,可混溶于多數(shù)有機溶劑,混溶于酸類、堿類。
14.臨界密度(g·cm-3):0.358
15.臨界體積(cm3·mol-1):252
16.臨界壓縮因子:0.261
分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)
1.摩爾折射率:19.46
2.摩爾體積(cm3/mol):87.9
3.等張比容(90.2K):195.9
4.表面張力(dyne/cm):24.6
5.極化率(10-24cm3):7.71
計算化學(xué)數(shù)據(jù)
1.疏水參數(shù)計算參考值(XlogP):0.5
2.氫鍵供體數(shù)量:0
3.氫鍵受體數(shù)量:3
4.可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量:2
5.互變異構(gòu)體數(shù)量:無
6.拓?fù)浞肿訕O性表面積:35.5
7.重原子數(shù)量:6
8.表面電荷:0
9.復(fù)雜度:44
10.同位素原子數(shù)量:0
11.確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0
12.不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0
13.確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0
14.不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0
15.共價鍵單元數(shù)量:1
安全信息
安全術(shù)語
S16:Keep away from sources of ignition - No smoking.
遠(yuǎn)離火源,禁止吸煙。
S9:Keep container in a well-ventilated place.
保持容器置于良好通風(fēng)處。
風(fēng)險術(shù)語
R11:Highly flammable.
高度易燃。
用途
代替光氣作羰基化劑
光氣雖然反應(yīng)活性較高,但是它的劇毒和高腐蝕性副產(chǎn)物使其面臨巨大的環(huán)保壓力,因此將會逐漸被淘汰;而DMC具有類似的親核反應(yīng)中心,當(dāng)DMC的羰基受到親核攻擊時,?;?氧鍵斷裂,形成羰基化合物,副產(chǎn)物為甲醇,因此DMC可以代替光氣成為一種安全的反應(yīng)試劑合成碳酸衍生物,如氨基甲酸酯類農(nóng)藥、聚碳酸酯、異氫酸酯等,其中聚碳酸酯將是DMC需求量最大的領(lǐng)域,據(jù)預(yù)測2005年80%以上的DMC將用于生產(chǎn)聚碳酸酯。
代替硫酸二甲酯作甲基化劑
由于與光氣類似的原因,硫酸二甲酯也面臨被淘汰的壓力,而DMC的甲基碳受到親核攻擊時,其烷基-氧鍵斷裂,同樣生成甲基化產(chǎn)品,而且使用DMC比硫酸二甲酯反應(yīng)收率更高、工藝更簡單。主要用途包括合成有機中間體、醫(yī)藥產(chǎn)品、農(nóng)藥產(chǎn)品等。
低毒溶劑
DMC具有優(yōu)良的溶解性能,其熔、沸點范圍窄,表面張力大,粘度低,介質(zhì)界電常數(shù)小,同時具有較高的蒸發(fā)溫度和較快的蒸發(fā)速度,因此可以作為低毒溶劑用于涂料工業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)??梢钥闯?,DMC不僅毒性小,還具有閃點高、蒸汽壓低和空氣中爆炸下限高等特點,因此是集清潔性和安全性于一身的綠色溶劑。
DMC與其他溶劑的性能比較 | |||||
性能 | DMC | 丙酮 | 異丁醇 | 三氯乙烷 | 甲苯 |
分子量 | 90.08 | 58.08 | 60.09 | 133.41 | 92.1 |
熔點/℃ | 2-4 | -94.2 | -88.5 | -32.6 | -94.97 |
沸點/℃ | 90 | 56.1 | 82.3 | 74.1 | 110.6 |
閃點(閉口)/℃ | 18.3 | -18 | 11.7 | - | 4.4 |
蒸汽壓(20℃)/kPa | 5.60 | 24.66 | 4.27 | 13.33 | 2.93 |
爆炸極限/% | 3.8~21.3 | 2.15~13 | 2.7~13.0 | - | 1.27~7.0 |
粘度/×10-3 Pa·s | 0.625 | 0.316 | 2.41 | 0.79 | 0.579 |
表面張力/×10-5 N·cm | -128.5 | - | 20.8 | 25.6 | 27.92 |
蒸汽熱/J·g-1 | -1369.06 | 523.0 | 676.58 | 249.82 | 363.69 |
介電常數(shù) | 2.6 | 1.01 | 18.6 | 7.12 | 2.2 |
相對蒸發(fā)速度 | 4.6 | 7.2 | 0.83 | - | 2.4 |
SP值 | 10.4 | 10.0 | 10.9 | 8.6 | 8.4 |
LD50/mg·kg-1 | 112900 | - | 5800 | - | 7530 |
衛(wèi)生容許濃度/mg·L-1 | 1 | - | 0.40 | 0.20 | 200×10-6 |
汽油添加劑
DMC具有高氧含量(分子中氧含量高達(dá)53%)、優(yōu)良的提高辛烷值作用、無相分離、低毒和快速生物降解性等性質(zhì),使汽油達(dá)到同等氧含量時使用的DMC的量比甲基叔丁基醚(MTBE)少4.5倍,從而降低了汽車尾氣中碳?xì)浠衔?、一氧化碳和甲醛的排放總量,此外還克服了常用汽油添加劑易溶于水、污染地下水源的缺點,因此DMC將成為替代MTBE的最有潛力的汽油添加劑之一。
儲運注意事項
儲備注意
易燃,其蒸氣與空氣混合,能形成爆炸性混合物,儲存于陰涼、干燥、通風(fēng)良好的不燃庫房。
遠(yuǎn)離火種、熱源。庫溫不宜超過37℃。保持容器密封。應(yīng)與氧化劑、還原劑、酸類等分開存放,切忌混儲。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機械設(shè)備和工具。
儲區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料儲存于陰涼、干燥、通風(fēng)良好的不燃庫房。
工程控制生產(chǎn)過程密閉,加強通風(fēng)呼吸系統(tǒng)防護(hù)空氣中濃度超標(biāo)時,佩戴過濾式防毒面具(半面罩)眼睛防護(hù)必要時,戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。身體防護(hù):穿防靜電工作服防護(hù),戴橡膠耐油手套。防護(hù)工作現(xiàn)場嚴(yán)禁吸煙。工作完畢,淋浴更衣。特別注意眼和呼吸道的防護(hù)。
運輸注意
裝包裝標(biāo)志易燃液體包裝方法安瓿瓶外普通木箱;螺紋口玻璃瓶、鐵蓋壓口玻璃瓶、塑料瓶或金屬桶(罐)外普通木箱運輸注意事項運輸時運輸車輛應(yīng)配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。
夏季最好早晚運輸。運輸時所用的槽(罐)車應(yīng)有接地鏈,槽內(nèi)可設(shè)孔隔板以減少震蕩產(chǎn)生靜電。嚴(yán)禁與氧化劑、還原劑、酸類、食用化學(xué)品等混裝混運。運輸途中應(yīng)防曝曬、雨淋,防高溫。中途停留時應(yīng)遠(yuǎn)離火種、熱源、高溫區(qū)。裝運該物品的車輛排氣管必須配備阻火裝置。
生產(chǎn)工藝
DMC最初的生產(chǎn)方法為光氣法,于1918年即已開發(fā)成功,但是光氣的毒性和腐蝕性限制了這一方法的應(yīng)用,特別是隨著環(huán)保受到全世界的重視程度的日益提高,光氣法已經(jīng)被淘汰。自20世紀(jì)80年代開始,對于DMC生產(chǎn)工藝的研究開始受到普遍的關(guān)注,據(jù)Michael A.Pacheco和Christopher L.Marshall的統(tǒng)計,有關(guān)DMC生產(chǎn)工藝的專利自1980-1996年就超過了200項。
20世紀(jì)80年代初,意大利的EniChem公司實現(xiàn)了以CuCl為催化劑的由甲醇氧化羰基化合成DMC工藝的商業(yè)化,這是第一個實現(xiàn)工業(yè)化的非光氣合成DMC的工藝,也是應(yīng)用最廣的工藝。此工藝的缺陷在于高轉(zhuǎn)化率時催化劑的失活現(xiàn)象嚴(yán)重,因此其單程轉(zhuǎn)化率僅為20%。
在20世紀(jì)90年代,DMC合成工藝的研究得到了迅速的發(fā)展:日本的Ube對EniChem公司甲醇氧化羰基化合成DMC的工藝進(jìn)行了改進(jìn),選擇NO為催化劑,這樣避免了催化劑的失活,使轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到了100%,此工藝已實現(xiàn)了工業(yè)化;美國Texaco公司開發(fā)了先由環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸乙烯酯,再與甲醇經(jīng)過酯交換生產(chǎn)DMC的工藝,此工藝聯(lián)產(chǎn)乙二醇,于1992年實現(xiàn)了工業(yè)化,此工藝被認(rèn)為產(chǎn)率較低、生產(chǎn)成本較高,只有當(dāng)DMC年產(chǎn)量高于55 kt時其投資和成本才可以與其他方法競爭;此外還有一種新興的工藝,即尿素甲醇解反應(yīng),若與尿素生產(chǎn)聯(lián)合進(jìn)行可降低成本,此工藝有望實現(xiàn)商業(yè)化。
DMC工藝復(fù)雜性比較 | ||||||||||||||
工藝 | 甲醇氧化羰基化 | 酯交換 (碳酸乙烯酯) | 尿素甲醇解 | |||||||||||
氯化銅 | 一氧化碳 | |||||||||||||
詳細(xì)步驟 | 進(jìn)料氣壓縮 | 進(jìn)料氣壓縮 | 甲醇蒸發(fā) | 尿素溶解 | ||||||||||
氧化羰基化反應(yīng) | 氧化羰基化反應(yīng) | 酯交換反應(yīng) | 甲醇解反應(yīng) | |||||||||||
氣體回收 | 氣體回收 |
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